《Nature Catalysis》四川大学/德州大学:单原子聚吡咯水凝胶

【摘要】

调节单原子催化剂 (SAC) 的位点密度有可能显着提高电催化性能,例如氧还原反应 (ORR)(www.ruanchang.cn)。然而,由个体和相互作用位点控制的催化行为特别难以捉摸,尚待理解。

最近,四川大学肖丹教授/德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队共同证明了分离的 Fe-N4 SAC 的 ORR 活性在位点间距离下增强到亚纳米级的起源。当位点间距离小于约 1.2 nm 时,相邻 Fe-N4 部分之间的强相互作用会改变电子结构,导致固有 ORR 活性增加。位点性能的显着改善一直持续到邻近的 Fe 原子接近约 0.7 nm,低于该值时本征活性略有降低。本研究强调了确定用于 ORR 的 Fe-N4 催化剂中位点间距离效应的基本机制的重要性,这可能会促进密集填充的 SAC 的全部潜力。相关论文以题为Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction发表在《Nature Catalysis》上。

【图文解析】

制备聚吡咯 (PPy) 水凝胶并将其浸入不同浓度的乙酰丙酮铁 Fe(acac)3 溶液中(10 个样品)。前体被热解并在酸中处理以在 N 掺杂的碳上产生孤立的 Fe 原子。由于凝胶材料的溶胀性质,铁源很可能通过三维通道进入整个 PPy 框架。通过电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) 检查了催化剂组中 Fe (wt%) 的含量,发现从 0.18 ± 0.08% 到 8.02 ± 0.84%。

图 1:具有不同 dsite 值的 Fe-N4 SAC 的表征。

图 2a 显示了 dsite 与 Fe 负载(wt%)。随着Fe含量的增加,可以很容易地通过PPy水凝胶中的前体浓度控制,dsite表现出从7.8 ± 1.1 nm到0.5 ± 0.1 nm的急剧下降。这种相关性还提供了一种用于评估具有类似形态但不同 dsite 值的 SAC 的定量方法。

图 2:Fe 含量和位点密度与不同 dsite 值的相关性。

在严格控制气体流速、温度和湿度的情况下,记录了图 3a 中加载在 GDE 上的不同 Fe SAC 的极化(电流密度-电位,J-E)曲线。

图 3:表观 ORR 活性。

基于由 Fe 活性位点数量归一化的动力学电流,图4a 中的 TOF 与 dsite 存在显着关系。TOF 的显着差异始于 ~1.2 nm 的位点,同时观察到具有较低 Fe 负载的样品之间的细微差别。此外,TOF 在 dsite = 0.7 nm 处达到峰值,表明即使相邻 Fe 原子之间更接近,单个位点的固有性能类似或略有降低。

图 4:依赖于 dsite 的活性位点。

图 5a 显示了几种具有不同 dsite 值的典型 Fe-N4 SAC 的 Fe K-edge XANES 光谱。四个样品的 XANES 分布通常表现出与报道的具有方形平面配置的 Fe-N4 结构相似的特征

图 5:确定依赖于 dsite 的站点间交互。

【总结】

dsite 对单原子 ORR 电催化剂的关键影响已通过综合方法和深入分析(包括微观、电化学和光谱技术以及计算建模)确定。团队描述了一种水凝胶模板策略来调节 SAC 中 Fe 原子的位置。我们的结果揭示了它们的 ORR 行为如何受到相邻 Fe-N4 部分的电子相互作用的影响。虽然大量研究一直集中在不同催化反应的金属-底物相互作用上,但这项工作进一步强调了位点间通讯的存在和重要性。因此,这些发现对于更深入地了解 SAC 的位点密度如何促进电催化性能具有重要意义。本文中采用的分析方法也将有利于表征技术的发展和单原子电催化剂基准的评估。除了 ORR,原子分散的 Fe-Nx 位点在最近的出版物中还显示出催化许多重要反应的能力,例如 CO2 和 N2 还原。据信,这项对 SAC 中位点效应的基础研究可以指导未来设计用于各种催化反应的高效 SAC。

参考文献

doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w

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